反应路径搜索的介绍
2023-11-03
技术中心

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反应路径搜索

      实际化工产业中通常涉及催化剂设计,反应合理性判定,合成路径副产物分析等科研任务。从微观层面对实际生产中涉及到的反应机理进行高精度的理论探究,从而清楚了解每个反应步骤的具体细节,对提高生产效率,降低生产成本来说具有重要意义。由此得到的反应路径信息能够:
  • 1.准确预测通量实验的极限值,减少高通量实验次数。

  • 2.有效评估产物的产率分布,减少反应路线开发成本。

  • 3.具体掌握反应的微观机理,高效调控反应进程。

     

     例如,在图1所示一个经典的工业催化反应体系中,底物A会在不同反应位点(1,2,3和4)上发生反应,最终在实际生产中表现为不同产物的选择性差异:如图1所示,1号反应位点对应的产物E选择性为98.0 %,2号反应位点对应的产物F选择性为0.4 %,4号反应位点对应的产物G选择性为1.6 %,实验未能检测到3号反应位点对应的产物。

图1 化工生产中一个经典的催化反应体系

     通过计算第一步反应(底物A反应生成B,C和D)的势能变化,就已经能够对这一实验结果做定性解释,如图2所示。可以明显看出,1号位点(图2黑线)发生的反应作为主反应,有着最低的反应能垒和最稳定的产物结构。而实验中未检测到3号位点(图2蓝线)对应的产物,也与其显著较高的反应能垒(约是主反应的2倍)以及较差的产物稳定性高度一致。而2号(图2红线)和4号位点(图2绿线)的反应能垒及其产物稳定性介于上述二者之间,也能够与实验相符合。

图2 底物A在4种不同反应位点的第一步反应中的势能变化情况

    从上面的例子可以看出,通过计算反应的势能变化,就能够非常有效地解释相应的实验结果。然而,化工生产中涉及到的反应往往会更加复杂,想要获取完整的反应路径势能信息比较困难。前人在此方面已经做了许多努力,在此基础上,我们自主开发了用于反应路径搜索的一系列方法。结果如图3所示。

图3 底物A在4种不同反应位点的反应路径搜索结果

     可以看到,除了实验中指出的产物,反应路径搜索方法还能够进一步探索更多可能的反应,得到一批新的产物和更多可能的反应路径。这些反应过程中关键的结构信息和能量信息都在搜索过程中被保存下来,不同反应路径的难易程度也能够通过比较过渡态的能垒值(图3蓝色数据)定性判别。借助反应路径搜索方法能够在降低实验成本的同时提高研发效率,完善更加全面的反应信息,帮助理解化工体系中的各种微观反应机理。

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